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水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可交換性的一類化合物,利用層狀化合物主體在強(qiáng)極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性,將一些功能性客體物質(zhì)引入層間空隙并將層板距離撐開從而形成層柱化合物。水滑石類化合物(LDHs) 是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)功能材料, LDHs的主體層板化學(xué)組成與其層板陽(yáng)離子特性、層板電荷密度或者陰離子交換量、超分子插層結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。一般來(lái)講,只要金屬陽(yáng)離子具有適宜的離子半徑(與Mg2 +的離子半徑0.072 nm相差不大)和電荷數(shù),均可形成LDHs層板[1]。 其化學(xué)組成可以表示為[MⅡ1-xMⅢx (OH)2] x + (An- )x/n·mH2O ,其中MⅡ?yàn)镸g2 + , Ni2 + , Co2 + , Zn2 + ,Cu2 + 等二價(jià)金屬陽(yáng)離子;MⅢ為Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , Sc3 + 等三價(jià)金屬陽(yáng)離子;An - 為陰離子,如CO32- , NO3-, Cl - , OH- ,SO42-, PO43- , C6H4 (COO)2 2 -等無(wú)機(jī)和有機(jī)離子以及絡(luò)合離子,則層間無(wú)機(jī)陰離子不同, LDHs的層間距不同[2]。 當(dāng)x 值在0.2-0.33 之間,即MⅡ/MⅢ摩爾比介于2~4之間時(shí)能得到結(jié)構(gòu)完整的LDHs。在LDHs晶體結(jié)構(gòu)中,由于受晶格能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響,使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布,即在層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中,其化學(xué)組成不變。

LDHs是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過(guò)非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成化合物,它的結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2,由MgO6八面體共用棱形成單元層。有以下幾個(gè)很突出的特點(diǎn):(1)主體層板的化學(xué)組成可調(diào)變;(2)層間客體陰離子的種類和數(shù)量可調(diào)變;(3)插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調(diào)控

典型的LDHs化合物是鎂鋁碳酸根型水滑石:Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[4]。LDHs的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石[Mg(OH)2],由MgO6八面體共用棱形成單元層,位于層上的Mg可在一定的范圍內(nèi)被Al同晶取代,使得層板帶正電荷,層間有可交換的CO3與層板上的正電荷平衡,使得LDHs的整體結(jié)構(gòu)呈電中性。由于層板和層間陰離子通過(guò)氫鍵連接,使得LDHs層間陰離子具有可交換性。此外,在LDHs中存在層間水這些水分子可以在不破壞層狀結(jié)構(gòu)條件下除去。

堿性

LDHs的層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成。所以,具有較強(qiáng)的堿性[5]。不同的LDHs的堿性強(qiáng)弱與組成中二價(jià)金屬氫氧化物的堿性強(qiáng)弱基本一致,但由于它一般具有很小的比表面積(約5-20m2/g),表觀堿性較小,其較強(qiáng)的堿性往往在其煅燒產(chǎn)物L(fēng)DO中表現(xiàn)出來(lái)。LDO一般具有較高的比表面積(約200-300m2/g)、三種強(qiáng)度不同的堿中心和不同的酸中心,其結(jié)構(gòu)中間中心充分暴露,使其具有比LDH更強(qiáng)的堿性。

技術(shù)指標(biāo)

層間陰離子的可交換性

LDHs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其層間陰離子可與各種陰離子,包括無(wú)機(jī)離子、有機(jī)離子、同種離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進(jìn)行交換。利用LDHs的這種性質(zhì)可以調(diào)變層間陰離子的種類合成不同類型的LDHs,并賦予其不同的性質(zhì),從而得到一類具有不同功能的新材料。

熱穩(wěn)定性能

LDHs加熱到一定溫度發(fā)生分解,熱分解過(guò)程包括脫層間水,脫碳酸根離子,層板羥基脫水等步驟。在空氣中低于200℃時(shí),僅失去層間水分,對(duì)其結(jié)構(gòu)無(wú)影響,當(dāng)加熱到250~450℃時(shí),失去更多的水分,同時(shí)有CO2生成,加熱到450~500℃時(shí),CO3消失,完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2,生成雙金屬?gòu)?fù)合氧化物(LDO)。在加熱過(guò)程中,LDHs的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞,表面積增加,孔容增加。當(dāng)加熱溫度超過(guò)600℃時(shí),則分解后形成的金屬氧化物開始燒結(jié),致使表面積降低,孔體積減小,通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。

折疊記憶效應(yīng)
在一定溫度下將LDHs焙燒一定時(shí)間的樣品(此時(shí)樣品的狀態(tài)通常是LDH中金屬離子的復(fù)合氧化物)加入到含有某種陰離子的溶液介質(zhì)中,其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDHs。一般而言,焙燒溫度在500℃以內(nèi),結(jié)構(gòu)的恢復(fù)是可能的,以MgAl-LDHs為例,溫度在500℃內(nèi)的焙燒產(chǎn)物接觸到水以后其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDH;當(dāng)焙燒溫度在600℃以上時(shí)生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的焙燒產(chǎn)物,則導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無(wú)法恢復(fù)。

組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性

由于LDHs沒有固定的化學(xué)組成,其主體層板的元素種類及組成比例、層間陰離子的種類及數(shù)量、二維孔道結(jié)構(gòu)可以根據(jù)需要在寬范圍調(diào)變,從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。LDHs組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及由此所導(dǎo)致的多功能性,使LDHs成為一類極具研究潛力和應(yīng)用前景的新型材料。

阻燃性能

LDHs在受熱時(shí),其結(jié)構(gòu)水合層板羥基及層間離子以水和CO2的形式脫出,起到降低燃燒氣體濃度,阻隔O2的阻燃作用;LDHs的結(jié)構(gòu)水,層板羥基以及層間離子在不同的溫度內(nèi)脫離層板,從而可在較低的范圍內(nèi)(200~800℃)釋放阻燃物質(zhì)。在阻燃過(guò)程中,吸熱量大,有利于降低燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫 [8-9],可以作為無(wú)鹵高抑煙阻燃劑,廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域 。

紅外吸收性能

LDHs在1370cm-1附近出現(xiàn)層間CO32-的強(qiáng)特征吸收峰,在1000~400cm-1范圍有層板上M-O鍵及層間陰離子的特征吸收峰,并且其紅外吸收范圍可以通過(guò)調(diào)變組成加以改變[10-11] 。

催化性

將催化活性物種插入水滑石層間,以水滑石為前體,通過(guò)焙燒可制備高分散復(fù)合金屬氧化物型催化劑,一般具有過(guò)渡金屬含量高活性位分布均勻晶粒小比表面積大可以抑制燒結(jié)良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn),從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,在催化劑或催化劑載體等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用

低飽和共沉淀法

低飽和共沉淀法,按照一定的比例,將金屬硝酸鹽溶液配成一定濃度的混合鹽溶液(SolS),將NaOH和Na2CO3按照一定比例的配成混合堿溶液(SolB),在大燒杯中預(yù)先裝入一定量的蒸餾水,加熱至一定的溫度,將SolS和SolB按一定的滴速同時(shí)滴入大燒杯中,維持反應(yīng)體系的pH為一恒定值,劇烈攪拌。滴定完畢后,繼續(xù)攪拌陳化,最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干,得產(chǎn)物。此合成方法是水滑石合成中的一種常用方法。其中鎂鹽和鋁鹽可以采用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等,堿可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等,碳酸鹽可以采用碳酸鈉、碳酸鉀等,也可以采用尿素代替堿和碳酸鹽。

高過(guò)飽和共沉淀法

高過(guò)飽和共沉淀法,即將SolS和SolB各自預(yù)先加熱至反應(yīng)溫度,快速將兩種溶液同時(shí)倒入裝有預(yù)先加熱到和該溶液具有相同溫度的二次蒸餾水的大燒杯中,劇烈攪拌

水熱合成法

水熱合成法,是先將SolS和SolB緩慢滴加在一起快速混合,然后將得到的漿狀液立即轉(zhuǎn)移至高壓釜中,在一定的溫度下(通常是100 °C)陳化較長(zhǎng)時(shí)間,最后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨得產(chǎn)品。此法特點(diǎn)是使水滑石的成核和晶化過(guò)程隔離開,并通過(guò)提高陳化溫度和壓力來(lái)促進(jìn)晶化過(guò)程。水熱合成法由于反應(yīng)發(fā)生在密閉的系統(tǒng)中,因而沒有其他雜質(zhì)被引入。制備所得納米金屬氧化物具有粉末細(xì)(納米級(jí))、純度高、分散性好、顆粒均勻、晶粒發(fā)育完整、形狀可控等優(yōu)異特性。另外水熱法還能夠避免高溫下反應(yīng)物的揮發(fā)、應(yīng)力誘導(dǎo)缺陷、物相相互反應(yīng)等缺點(diǎn),更重要的是水熱法通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件可控制生成物的形貌、大小、粘度分布等。

成核/晶化隔離法

成核/晶化隔離法,是將SolS和SolB迅速于全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中混合,劇烈循環(huán)攪拌幾分鐘,然后將漿液于一定溫度下晶化。采用該反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)鹽液與堿液的共沉淀反應(yīng),通過(guò)控制反應(yīng)器轉(zhuǎn)子線速(5 m·s-1)可使反應(yīng)物瞬間充分接觸、碰撞,成核反應(yīng)瞬間完成,晶核同步生長(zhǎng)保證了晶化過(guò)程中晶體尺寸的均勻性。

折疊離子交換法
當(dāng)金屬離子在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定,或當(dāng)陰離子An-沒有可溶性的M2+和M3+鹽類,共沉淀法無(wú)法進(jìn)行時(shí),可采用離子交換法。該法是從給定的水滑石出發(fā),通過(guò)溶液中某種陰離子對(duì)原有陰離子的交換作用,形成新的相。然而在層狀雙金屬氫氧化物材料上,直接用大體積無(wú)機(jī)陰離子通過(guò)離子交換法制備很困難,一般先用大體積有機(jī)陰離子把層間撐開,然后用無(wú)機(jī)陰離子交換制得樣品。

焙燒復(fù)原法

該方法是建立在HTLcs的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)基礎(chǔ)上的一種制備方法。即指在一定條件下熱處理HTLcs后,其焙燒產(chǎn)物即層狀雙金屬?gòu)?fù)合氧化物(LDO)加入到含有某種陰離子的溶液中,重新吸收各種陰離子或簡(jiǎn)單置于空氣中,使其能恢復(fù)原來(lái)的層狀結(jié)構(gòu),得到新的HTLcs。柱撐過(guò)程的選擇性與層板組成元素、反應(yīng)介質(zhì)、柱撐有機(jī)陰離子的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)相關(guān),這種方式多用于插入較大體積的客體分子。該法突出的優(yōu)點(diǎn)是消除了與有機(jī)陰離子競(jìng)爭(zhēng)柱撐的金屬鹽無(wú)機(jī)陰離子,但缺點(diǎn)是容易生成非晶相物質(zhì),且制備過(guò)程較為繁瑣。利用該法制備的HTLcs易受干燥條件、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、pH值等因素影響,尤其焙燒溫度對(duì)催化劑堿性和比表面積有較大影響。

尿素分解-均勻共沉淀法

該法利用尿素在低溫下呈中性,可與金屬離子形成均一溶液,而溶液溫度超過(guò)90 °C時(shí)尿素分解使溶液pH值均勻逐步地升高這一特點(diǎn),用尿素代替混合堿溶液,該法的優(yōu)點(diǎn)是溶液內(nèi)部的pH值始終是一致的,因而可以合成出高結(jié)晶度的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al類水滑石,而難以合成Co-Al、Mn-Al、Co-Cr類水滑石。另一方面以尿素為沉淀劑,反應(yīng)過(guò)程中在層間形成NH2COO-插層,經(jīng)水熱處理即轉(zhuǎn)化為CO32-,而溶液內(nèi)形成的[Ni(NH3)6]2+水熱條件下則釋放出NH3,所以尿素可以取代強(qiáng)堿混合液來(lái)制備碳酸型水滑石并且可以制備得到結(jié)晶較好、粒徑均勻的水滑石樣品。

N2保護(hù)合成法

在合成時(shí)向反應(yīng)體系中不斷通入N2。用N2保護(hù)通常是出于以下兩方面得考慮:一是為了避免合成中一些易被氧化的物質(zhì)被空氣中的氧氣氧化;二是在制備非碳酸根型水滑石時(shí)防止空氣中的CO2的干擾。此種方法適用于較精細(xì)的合成。

微波晶化法

該法在合成中用微波輻射的方法促進(jìn)快速形成良好晶形的水滑石。當(dāng)前P. Benito等人已經(jīng)利用微波輻射法研究了一系列水滑石類化合物,利用微波的特殊反應(yīng)環(huán)境(均勻的快速升溫加熱)得到了較理想實(shí)驗(yàn)效果(產(chǎn)物粒子的快速均勻生長(zhǎng)),并且還結(jié)合微波與水熱條件來(lái)處理材料得到了具有一定孔結(jié)構(gòu)的材料。在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上對(duì)水滑石材料的制備進(jìn)行了一定的創(chuàng)新。

在催化方面的應(yīng)用

因水滑石具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性,從而可以作為堿性催化劑、氧化還原催化劑以及催化劑載體。如:它可以作為加氫、重整、裂解、縮聚、聚合等反應(yīng)的催化劑;Suzuki和Reichle分別報(bào)道了用水滑石及不同陰離子取代的水滑石作2-羥基丁醛縮聚反應(yīng)的催化劑,以及用含稀土La水滑石催化合成鄰苯二甲酸二戊酯等。

LDHs作為多相堿性催化劑,在許多反應(yīng)中正在取代N a O H 、K O H 等傳統(tǒng)堿性催化劑。由于同多和雜多陰離子柱撐水滑石具有獨(dú)特的性能,如具有可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的擇形催化和酸堿性能而倍受人們的重視。文獻(xiàn)報(bào)道比較多的主要是采用二元、三元同多或雜多酸陰離子做柱撐劑,用它們考察過(guò)的催化反應(yīng)有加氫、重整、裂解、縮聚、費(fèi)-托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。

醫(yī)藥方面的應(yīng)用

水滑石類化合物可以作為治療胃病如胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等常見疾病上述胃病一般是由于胃酸過(guò)多并積累,胃長(zhǎng)期處于酸性環(huán)境之中而導(dǎo)致的慢性病,其治療方法主要是通過(guò)采用堿性的藥物,通過(guò)中和反應(yīng)調(diào)節(jié)胃液pH值,適當(dāng)抑制胃蛋白酶的活性,使胃組織功能恢復(fù)正常。采用水滑石,其緩沖范圍是pH值=3~5,能夠有效地抑制胃蛋白酶的活性,藥效顯著且持久,它作為抗酸藥,在迅速取代第一代氫氧化鋁類傳統(tǒng)抗酸藥。研究證明,通過(guò)改進(jìn)水滑石的陰離子組成,得到一些含磷酸鹽陰離子的類水滑石,它們作為抗酸藥,將繼承傳統(tǒng)抗酸藥的優(yōu)點(diǎn),并且可以避免導(dǎo)致軟骨病和缺磷綜合癥等副作用的發(fā)生。

離子交換和吸附方面的應(yīng)用

LDHs可以作為陰離子交換劑使用。LDHs的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關(guān),陰離子交換能力順序是CO3> SO4>HPO4> F> Cl>B(OH)4>NO3。高價(jià)陰離子易于交換進(jìn)入LDH層間,低價(jià)陰離子易于被交換出來(lái)。LDHs由于具有較大的內(nèi)表面積,容易接受客體分子,可被用來(lái)作為吸附劑。

目前,在印染、造紙、電鍍和核廢水處理等方面已有使用LDH、LDO作為離子交換劑或吸附劑的研究報(bào)道。如用LDH 通過(guò)離子交換法去除溶液中某些金屬離子的絡(luò)合陰離子,如Ni(CN)4、CrO4等;用Li和Al與直鏈酸構(gòu)成的LDH可以作為疏水性化合物的吸附劑;利用LDH的選擇性以及異構(gòu)體不同的插入能力來(lái)分離異構(gòu)體;LDH 、LDO作為一種具有很大潛力的酚類吸附劑,可以從廢水中吸附三氯苯酚(TCP)、三硝基苯酚(TNP)等。LDHs的離子交換性能與陰離子交換樹脂相似,但其離子交換容量相對(duì)較大(如水滑石,3.33meq/g)、耐高溫(300℃)、耐輻射、不老化、密度大體積小,上述特點(diǎn)尤其適合于核動(dòng)力裝置上放射性廢水的處理。

如在核廢水中放射性I-離子的處理可以用LDH。LDO對(duì)于金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。如核廢水中的Co離子,可以使用LDO 處理,它不僅吸附Co陽(yáng)離子還同時(shí)吸附溶液中的陰離子,如SO4等,它可以在較高的溫度下(500℃)進(jìn)行,與離子交換樹脂相比具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。